石墨烯再发Nature
SPM尖端诱导的解耦完全恢复了N-6-ZGNRs的自旋自由度，为低能量自旋逻辑器件的数据存储和信息处理开辟了道路。
▲第一作者：Raymond E. Blackwell, Fangzhou Zhao
通讯作者：Steven G. Louie, Felix R. Fischer
通讯单位：美国加州大学伯克利分校, 劳伦斯伯克利国家实验室
DOI: 10.1038/s41586-021-04201-y
以氢为末端的锯齿形纳米石墨烯中的自旋有序电子态引起了磁量子现象，重新激发了人们对碳基自旋电子学的兴趣。锯齿形石墨烯纳米带(ZGNRs)——由平行锯齿形边缘包围的准一维半导体带状石墨烯——具有沿着带状边缘铁磁有序并在其宽度上反铁磁耦合的固有电子边缘状态。尽管最近在自下而上合成具有对称保护的拓扑相甚至金属零模带的GNR方面取得了进展，但ZGNR独特的磁边缘结构长期以来一直被锯齿形边缘状态与表面状态的强杂化所掩盖，无法直接观察。
1、本工作提出了一种通用技术，通过沿ZGNR的边缘引入替位N原子掺杂的超晶格来热力学稳定和电子解耦高反应性自旋极化边缘状态。
2、第一性原理GW计算和扫描隧道光谱揭示了由ZGNR的铁磁有序边缘态引起的交换场（~850 特斯拉）引起的低位氮孤对平带的巨大自旋分裂。
3、本工作的研究结果直接证实了ZGNRs中所预测的突生磁序的性质，为其在纳米传感和逻辑器件中的探索和功能集成提供了有力的平台。
▲图1. N掺杂的N-6-ZGNRs的自下而上合成
1、本工作将6-ZGNR沿每6个C-H基团替换为N原子，得到图1a所示的N-6-ZGNRs结构。每个三角形平面N原子贡献相同数量的电子(一个半填充pz轨道中的电子)到N-6-ZGNR的扩展π-体系中，它们取代的三角形平面C-H基团。
2、在这一思想的指导下，本工作设计了一种N-6-ZGNRs的分子前驱体二苯并吖啶1(图1b)。N-6-ZGNRs是在Au(111)薄膜上通过1在超高真空(特高压)中升华到297 K的干净Au(111)表面生长的。
3、图1c为T=4 K时Au(111)表面覆盖1的亚单层的恒流扫描隧道显微镜(STM)形貌图，分子修饰表面随后在475 K退火，诱导C-Br键的均解断裂，随后发生自由基台阶生长聚合得到1聚合物。
▲图2. 尖端诱导的N-6-ZGNR中磁性边缘态与Au表面的解耦
1、在N-6-ZGNR的一个完整环化段上，记录了具有相同m-木酰缺失缺陷的形貌(图2a)和键分辨STM(BRSTM)图像(图2b)。虽然STM图像(图2a)解析了N-6-ZGNRs的锯齿状边缘结构，并暗示了一个替位N原子掺杂的超晶格，但BRSTM图像显示了一个由5个亮瓣交替排列的图案，从两侧的N-6-ZGNRs(图2b,箭头)边缘凸出，两侧靠深对比的压痕。
2、零偏dI/dV成像中增强信号表明Au(111)表面态与带状自旋极化边缘态发生了强烈的杂化。为了克服ZGNRs的这种鲁棒的电子耦合和实验上获得的磁边态，本工作发展了一种扫描探针显微镜(SPM)尖端诱导解耦协议，扰乱了N-6-ZGNRs与Au(111)的强杂化。
3、这种电子解耦的机理可以用N-6-ZGNRs在Au(111)上吸附几何的尖端诱导弛豫来解释。沿生长态N-6-ZGNRs(图2f,顶部)的反锯齿边记录的STM高度剖面，其特征是Au(111)面层与沿带状边缘的C、N原子之间不规则的π-键合相互作用模式。部分解耦和完全解耦的N-6-ZGNRs的STM谱线(图2f)表明，这种全局最小吸附几何具有沿带边高度调制(Δz~0.3 Å)的特征，使N原子靠近Au(111)表面。
1、采用dI/dV点谱仪对表面解耦N-6-ZGNRs的局域电子结构进行了表征。沿N-6-ZGNRs边缘记录到的典型dI/dV点谱显示了两个显著的电子态。在Vs=-0.30±0.02 V处有一个尖锐的峰，在Vs=+0.50±0.05 V处有一个较宽的特征，分别可归属为价带和导带边。
2、在-0.30 V成像偏压下记录的dI/dV图显示了与价带态相关的LDOS(图3d)，均匀分布在锯齿状边缘的C-H基团上。导带和价带边态的dI/dV图在N原子掺杂剂的位置上都表现出稍弱的对比度，这一显著特征造成了N-6-ZGNRs边缘排列的假象。
3、图3c，e给出了自支撑N-6-ZGNR平面上距离4 Å的LDOS图，其能量对应于导带和价带边。在对应的GW LDOS图(图3c,e)中再现了衬于N-6-ZGNRs(图3b,d)边缘的突起的特征图案和相对对比度。观察到N-6-ZGNRs上计算的峰峰间隙仍略大于实验值，这是由于Au基底的介电屏蔽所致。
▲图4. N-6-ZGNRs中自旋有序边缘态的能带结构和空间分布
▲图5. N-6-ZGNR中sp2孤对轨道的氮平带态(NFB)的自旋分裂
1、对N-6-ZGNR的从头算计算表明，在空间自旋非极化构型下，自旋在铁磁有序边缘态之间的反铁磁性排列被认为是基态。自旋极化能量为每边原子16 meV，表明磁相互作用能较大。
2、在一个N-6-ZGNR左右半上整合的向上和向下自旋的GW LDOS (图4b)显示了两个自旋原子在底导带和顶价带的预期空间分布。除了前沿带的明显极化外，本工作的计算还预测了E-EF=-2.60 eV和E-EF=-2.72 eV处的两个低能高空间局域自旋极化态。这些高度局域化的平带态是由三角形平面N原子在N-6-ZGNRs边缘衬里的孤对轨道形成的。由于孤对电子与自旋极化的π电子的交换作用，这两个带分裂成一个上氮平带和一个下氮平带。
3、为了验证理论预测，本工作记录了从Vs=-1.50 V到Vs=-3.00 V的偏置下沿完全解耦的N-6-ZGNR边缘的dI/dV点谱。只有当STM针尖位于N原子的位置上方时(图5a)，dI/dV点谱才显示两个特征峰，分别位于Vs=-2.60±0.02V和Vs=-2.70±0.02V处，分别对应于UNFB和LNFB态。
4、dI/dV图谱中的独特模式再现了计算得到的UNFB和LNFB的LDOS图谱(图5c,e)，进一步证实了UNFB和LNFB在自旋分裂的氮孤对带中的归属。
5、本工作的结果为ZGNRs对边铁磁有序边态的反铁磁耦合提供了直接的实验证据。SPM尖端诱导的解耦完全恢复了N-6-ZGNRs的自旋自由度，为低能量自旋逻辑器件的数据存储和信息处理开辟了道路。
